NiO có cấu trúc giống NaCl, với bát diện Ni(II) và O2−. Cấu trúc đơn giản về khái niệm thường được gọi là cấu trúc muối đá. Giống như nhiều oxit kim loại nhị phân khác, NiO thường không có độ tinh khiết, có nghĩa là tỷ lệ Ni:O không phải 1:1. Trong niken(II) oxit, phép đo không đối ngẫu này được đi kèm với sự thay đổi màu sắc, với NiO chính xác có độ tinh khiết là màu xanh lá cây.